高鲜映度流平助剂的研发

高鲜映度流平助剂的研发

胡四军  周少颖 （武汉银彩科技有限公司）

摘要：本文介绍了粉末涂料高鲜映度流平助剂的现状和理论研究，着重阐述了武汉银彩公司在粉末涂料中流平助剂等丙烯酸类别的表面活性方面的性能研发状况。以及研发的高鲜映度流平助剂。

一、前言

粉末涂料中流平剂是重要的助剂，目前行业一般是用丙烯酸酯类流平剂，随着行业的拓展，光伏、机械、汽车、新能源等高端和新兴行业的发展，需要涂料和助剂满足新兴行业的要求，比如透明度，流平性能，极端环境等等。需要研发一种高鲜映流平剂，具有高相容性与涂料有效相容结合，有效提高成膜的平整性、透明性、卓越的光泽和DOI（鲜艳性）、出色的层间附着力抗剥离性能好等优点。

二、流平类助剂现状

目前大多数常规的流平剂为丙烯酸酯均聚物、共聚物，虽然有良好的流平效果，但其容易产生桔纹和雾影，当制造粉末涂料的设备精度不高或设备老化而使挤出分散效果稍差，以及在制造或应用粉末中接触低表面张力物质时，会产生桔皮。此外，现有流平剂大多为非透明材质颗粒，难以用于新型行业表面涂层涂料流平使用，要保持高透性和极高的平整性，高透性保障光的透过量，而平整性则有利于减少光的散射损失。而目前流平剂不具备高透性导致其使用时，虽然能够产生良好的流平效果，但实际光透过率和散射损失极大，应用受限。

因而，开发一种能够有效针对新兴行业表面使用的高透流平剂十分重要。利用丙烯基双键聚合原理，在流平剂丙烯酸丁酯共聚物分子中嫁接一些功能基团，常见的有羟基、羧基、胺基，环氧基、硅、氟等，极性基团的加入，有利于颜料和填料的分散，对涂膜的质量有增强作用，引入极性基团使流平剂具有更加全面和优异的性能，氨基，羟基，羧基，环氧基都有研究报道，对应的产品为byk360p，3900  pv99等。改善流平剂的相容性能，提高流平剂的涂膜的高鲜映度降低雾影，则是武汉银彩公司在流平助剂方面持久追求的目标。

三、结构研究

高鲜映度流平剂的研发是基于丙烯酸长链与超支化树脂的复合构成，超支化树脂的端羟基与聚酯树脂的高相容性能和长链丙烯酸树脂表面张力，高光泽，高平滑的特性是涂料技术研究的关键，目前为止，用丙烯酸酯流动助剂途径所得到的结果最好，许多因素影响流动和流平过程。表面张力，界面张力，熔融粘度，固化特性，颜料分散，漆膜厚度，气泡以及粉末的粒度和粒径分布。涂膜展布后技术研究的机理体现如下：

国外公司尝试，在丙烯酸结构的主链上用有机硅做支链  

改性流平剂这是在这个基础上，多了一些聚醚的支链改性

用聚醚改性有机硅，在移植到丙烯酸的结构支链上，形成一个新型的聚醚有机硅长链结构。         

得益于树枝状或者球状聚合物因其新奇的空间结构和独特的性能引起科学界的广泛兴趣，超支化聚合物与树枝状聚合物的结构与性能相似，被认为是21世纪的新型材料，受到科学界和工业界的普遍关注，已成为近年来高分子材料领域的研究热点，所以银彩公司也做了一次全新的创新，用超支化树脂改性，形成一个新型的长链复合超支化树脂的结构。

丙烯酸长柔性主链结构可以提供优异的流平性，而超支化树脂的球链带来了优异的相容性以及中等强度降低表面张力的能力，对比聚丙烯酸树脂与聚酯和环氧具有更好的相容性，具有更强的降低涂膜表面张力的能力，也提高了粉末涂料施工时抗缩孔能力，同时具有调节短波流平的作用。按以往的经验，有机硅、聚醚、含官能团的流平剂等通常是调节涂膜的短波流平；丙烯酸结构的流平剂，则是偏向于长波流平，但要想涂膜有一个比较好的流平性能，需要把长波短波都考虑进去，同时还要兼顾流平剂与聚酯的相容性能，因此在研发应用中，我们会使用一个含有羟基的球形超支化树脂丙烯酸流平剂，从而达到理想的高鲜映度，低雾影的流平效果。

这张图可以很好地演示流平剂的作用机理，超支化改性线形丙烯酸主链迁移到涂膜的表面，超支化树脂与聚酯相容和中度表面张力指向空气界面，能够起到和流平调节作用的只是丙烯酸结构，丙烯酸主链和超支化树脂改性的物在高度相容和纳米球形状态下极低熔融阻力会迁移到涂膜的表面形成铺张，因此它具有高鲜映度，极低雾影流平的特性。

武汉银彩科技公司经过无数次的试验验证，已经成功研发出超支化改性的L87高鲜映度流平剂，其纳米腔体于主链丙烯酸复合的球形结构，满足粉末涂料高光体系的高镜面低雾影高反射值的涂膜要求，用于光伏，镜面涂料和高鲜映度低雾影高端粉末涂料等这些新兴的行业涂料方面的流平助剂。

四、实验部分

4.1 主要原料及检测仪器

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（HEA）、苯乙烯（ST）：巴斯夫；偶氮（AIBN）：上海阿科玛 ；二甲苯（TOL） 、 聚酯、TGIC、 炭黑、硫酸钡、安息香、流平剂 L588、增光剂 L701：市售。以上原料均为工业级。 

IQ Flex 20/FLex 60 三角度雾影光泽仪：RHOPOINT 罗博特（英国）；CAP2000*旋转黏度计：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD；膜厚仪 ：德国尼克斯QNIX4500；双螺杆挤出机：SLJ-32，凌宇粉末机械。

4.2 超支化树脂的合成 

采用溶液聚合法制备超支化树脂 H104/C100，称 取 30 g H101、300 g混合单体和5300g甲苯到1L装机械搅拌装置、温度计、分水器、N2入口的圆底烧瓶中。在N2保护下缓慢升温到110 ℃，滴加反应1~3 h，期间每隔 1 h 测试树脂酸值羟值至几乎不变化，抽真空反应 1~3 h，在抽真空过程中，每 30 min 测试树脂酸值羟值至几乎不变化，得到聚合丙烯酸超支化树脂。 

反应机理如式（1）所示。

4.3 粉末涂料及涂层的制备 

粉末涂料的制备：按照表1配方称取聚酯树脂、TGIC、助剂等物理混合后，经过双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、过筛得到粉末涂料。用静电喷枪将粉末涂料均匀喷涂到除油除锈的冷轧钢板上，经200 ℃烘烤15 min 后，自然冷却至室温，制得涂层。

表1   粉末涂料的配方

4.4 性能测试 

流平剂酸值按 GB/T 6743—2008测定；羟值按 GB/T 12008. 3—2009测定；熔融黏度采用CAP2000黏度仪 于 50 ℃ /750rap/min测 定 ；玻 璃 化 转 变 温 度（Tg ）根 据 GB/T 19466. 2—2004 进 行 测 试 ，升 温 速 率 为 10 ℃/min，N2气氛。涂层耐冲击性按GB/T 1732—2020测定；涂层硬度按GB/T 6739—2006测定；胶化时间按 HG/T 2006—2022 进 行 测 试 ；倾 斜 流 动 性 根 据 GB/T 28861—2012 进行测试；光泽按照 GB/T 9754— 2007进行测试。 

五、结果与讨论

5.1 合成工艺对超支化改性丙烯酸树脂性能的影响 

通过配方设计，在丙烯酸溶液聚合树脂合成的阶段按照不同比例加入超支化树脂 H104/100与丙烯酸聚合单体反应，制备出超支化改性丙烯酸树脂（HL-1~3），并得到相应的粉末涂料（HLPC-1~3），性能如表2、表3所示。从表2和表3可以看出，随着超支化树脂添加量的增加，丙烯酸树脂的黏度和玻璃化转变温度（Tg ）逐渐下降，粉末涂料的流动性逐渐提升，涂层的DOI逐渐上升。这是由于超支化树脂属于低官能度的脂肪族大分子，与传统的丙烯酸酯相比，其刚性更弱，相容性更好，导致涂层的鲜映度更高，雾影降低，橘纹更小。涂层的DOI值升高是超支化结构与丙烯酸酯线型结构反应为立体球形状结构差异所产生的效果。出料前高温加入超支化树脂，在丙烯酸酯聚合完成后出料前和抗氧剂等助剂一起，按照表2中的比例加入超支化树脂 H104/100 、制备超支化改性丙烯酸树脂（HL-4~5），并得到相应的粉末涂料（HLPC-4~5），性能如表3所示。从表3和表2可以看出，在出料前加入超支化树脂会让超支化改性丙烯酸树脂，出现相容性不好的现象，有不容性的固体析出，外观浑浊，说明后期加入的反应效果不理想。通过对比2种不同的工艺，在聚合前加入超支化树脂对丙烯酸树脂的黏度和Tg影响更大，制备的涂层光泽鲜映度更高，这可能由于在聚合后加入的超支化树脂通过物理方式与丙烯酸树脂相结合，超支化树脂的特性在混合物中表现得更明显；而在聚合阶段前加入的超支化树脂，通过物理分散后化学反应与丙烯酸树脂体系相结合，使两者在体系中的相容性更高，使得涂层的光泽鲜映度能更好地体现。综合对比超支化改性丙烯酸树脂和粉末涂料的各项性能，聚合阶段前加入超支化树脂改性丙烯酸酯树脂的流平性能更优。 

表2超支化改性丙烯酸树脂HL 1-5的理化性能

表3超支化改性丙烯酸树脂应用粉末涂料HLPC 1-5的性能

表4 改性流平剂HL-2与通用普通流平剂的涂膜性能比较

由表1-表4可知，超支化改性丙烯酸酯流平剂在同等条件下比普通液体流平剂具备更好的鲜映度，极低的雾影和表面优良的纹理。

5.2 结语 

通过对超支化树脂与丙烯酸酯聚合前的反应，制备了适用于改善粉末涂料流平性的超支化树脂丙烯酸流平剂HL系列，引入超支化树脂能有效提高粉末涂料的鲜映度。在聚合阶段前加入超支化树脂1%，聚丙烯酸酯流平剂的综合性能表现最优。因此在生产中，使用超支化树脂对聚丙烯酸酯流平剂进行结构优化改性时，需注意根据超支化树脂的性能指标对其进行适当的物理化学改性才能更适配聚丙烯酸酯类流平剂树脂的合成体系，同时需要注意超支化树脂与聚丙烯酸酯的相容性能且需要为改性聚丙烯酸酯搭配适合的单体才能让涂层的性能更好地表现出卓越的流平性能，卓越的漆膜透明性，卓越的光泽和DOI（鲜艳性）以及出色的层间附着力和优异的抗剥离性能。

参考文献

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